环型碳C₁₀和C₁₄的表面合成策略与化学结构表征

碳是一种常见的非金属元素，碳材料在自然界中有多种形式，其具体外在表现形式取决于每个碳原子周围与之成键的原子数目。当每个碳原子和周围四个原子成键时，就形成了自然界中天然存在的坚硬透明的物质——钻石；当它和周围三个原子成键时，则形成了质软黑色的石墨。

当每个碳原子只和周围两个原子成键时，会形成环形纯碳分子（即环型碳，C_n）。由于这种类型的碳结构具有很高的反应活性，极不稳定，在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又极具挑战性。此外，在环型碳中每个碳原子和周围两个原子的成键方式一直还存在争议，即键长均等的累积烯烃型（连续的双键）还是不等的聚炔型（单键和三键交替）。因此，它们扑朔迷离的结构和稳定性这些最基本的问题吸引了实验学家和理论学家极大的兴趣。许多团队尝试合成环型碳但并未获得成功，一些气相的实验虽然显示存在环型碳的迹象，但是难以分离提纯并进一步表征它们的结构。

直到2019年，IBM实验室与牛津大学研究团队制备出单个的环型碳C₁₈，首次从实验上验证了C₁₈为单键和三键交替的聚炔型结构。然而，环型碳是一个大家族，对于更小的环型碳，它们的合成由于尺寸太小变得更具挑战性。此外，它们的结构和稳定性仍然让人难以捉摸。特殊的是，有理论预测C₁₀是环型（n ≥ 10）和线型（n < 10）的分界点，同时也是最大的芳香性累积烯烃型环型碳。C₁₄则被预测是从累积烯烃型C₁₀到聚炔型C₁₈的Peierls相变过渡态。因此，研究C₁₀和C₁₄的结构和稳定性具有极其重要的意义。只有将这2种全新的碳材料家族成员精准合成出来，方能精细表征它们的结构。

在本研究中，团队采用了不同于C₁₈的将环状碳氧化合物作为前驱体的合成路线，而是创新性地设计了全卤化萘（C₁₀Cl₈）和蒽（C₁₄Cl₁₀）两种前驱体分子。将这两种分子放在“手术台上”（氯化钠薄膜）并将其“麻醉”（液氦4.7 K冻住），而后利用STM针尖作为“手术刀”对其进行“手术”（原子操纵），进而诱导两种分子完全脱卤并伴随发生反伯格曼开环（retro-Bergman ring-opening）反应，最终成功地在表面上合成了两种芳香性环型碳C₁₀和C₁₄。化学键分辨的原子力显微镜表明，不同于此前C₁₈的聚炔型结构，C₁₀和C₁₄均具有累积烯烃型的结构。团队进一步通过理论计算发现，这2位碳材料家族的新成员并非拥有完全一致的特性，C₁₀完全没有键长交替，而C₁₄作为从累积烯烃型C₁₀到聚炔型C₁₈的过渡态，存在一个非常小的键长交替（0.05 Å），尚未达到单键和三键的形式，从实验上也无法分辨出来。

许维教授表示，这项研究工作极大推动了环型碳领域的发展，提出的表面合成策略有望成为一种合成系列环型碳的普适性方法。同时，合成的环型碳有望发展成为新型半导体材料，并在分子电子器件中有着广阔的应用前景。

威廉希尔为论文的唯一完成单位，许维教授为论文的唯一通讯作者，团队成员孙鲁晔博士和郑威特聘研究员为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金杰出青年科学基金项目的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06741-x